ランタノイドの世界

安息香酸

はじめに

皆さんは周期表をどれくらい覚えているでしょうか？　空欄の周期表を掲載しておくので, 自分でどれくらい埋められるか是非試してみてください！

http://www.chem.ous.ac.jp/~gsakane/BlankPeriodicTable.pdf による

いかがでしたか？正解は以下の通りです。

http://www.chiba-kc.ac.jp/user/~iseri/siryo/atom.pdf による

理系のかたは受験勉強で1〜36番（第四周期まで）は覚える人が多いようです。また, 1族・2族・11族・17族・18族などは縦で記憶することも多いかと思います。 しかし, （エレメントハンターのエンディング¹を知っていたり, 語呂で覚えていたりする人はさておき, )別枠の元素, ランタノイド・アクチノイドまで覚えている人はなかなかいないと思いますし, 私も覚えていないです。普段, 気にもかけない子たちです。

そこで今回は見放された子たちについて, 面白そうなトピックを幾つか紹介したいと思います。

※ 新しく元素を擬人化したゲーム²もやるそうなので, ランタノイド元素³についてキャラデザしてみました。よろしければご覧ください(→早く化学の記事を見たい人はskip)

〜ランタノイド家15人姉妹〜 ※身長は原子量, 体重は原子番号

〜キャラ紹介〜

蘭たん（ランタンLa） 身長138.9 cm 体重57 kg
明るい女の子。けれども意外と硬派（思想が）。トヨタと癒着している。

正理夢(せりぅむ)（セリウムCe） 身長140.1 cm 体重58 kg
BZ反応にも使われてる子。生みの親が誰なのかで揉めたらしい。イメージカラーを聞かれたら黄色って答えている。

＋(ぷらす)お事務（プラセオジムPr）身長140.9 cm 体重59 kg
新(ねお)・磁武と双子で, 韮子とも呼ばれている。淡々としていて打たれ強い性格の持ち主。

新(ねお)・磁武（ネオジムNd）身長144.2 cm 体重60 kg
実用性重視の考え方。15姉妹のなかでは蘭たんの次によく知られている。さまざまな人とのコネがある。

【プロ】女中（プロメチウムPm）身長 (145 cm) 体重61 kg
プライドのせいで身長は正確なものを教えてくれない。しかも, 包丁を振り回すので誰も近づかない。

リム様（サマリウムSm）身長150 cm 体重62 kg
高貴でちょっと距離を置かれている。でも実はSMプレイが好き。裏の顔は電化製品オタクとして周りを熱く惹きつけているらしい。

€(ゆーろ)P（ユウロピウムEu） 身長152.0 cm 体重63 kg
ヨーロッパで生まれたからだが, 安直なネーミング。とろとろしている。光り輝く良心。

雅取爾夢(がどりにぅむ)（ガドリニウムGd） 身長157.3 cm 体重64 kg
カッコつけてるが, あまり他の姉妹と変わりない。最近, 骨粗鬆症で病院通いの日々を過ごす。

照（テルビウムTb） 身長158.9 cm 体重65 kg
作者から釣人(Tm)と間違えられることが多いため名前に反して不機嫌。エルヴィスと「何か言ってる人」と仲がいい。最近はスプラトゥーンにはまっている。

自炊プロ（ジスプロシウムDy）身長162.5 cm 体重66 kg
いざという時の逃げ場に過ぎなかった彼女は夜型人間のデータマンとして成長し, 最近引っ張りダコの存在になった。でも, やっぱりプロは近づき難い。

彫美（ホルミウムHo）身長164.9 cm 体重67 kg
彫り師として暗躍中のクールビューティー。目線をつけている。レーザー大好き。

エルヴィス（エルビウムEr） 身長167.3 cm　体重68 kg
プレスリー。イメージカラーはピンクか赤。インターネット社会を支えるネット廃人。

釣人（ツリウムTm） 身長168.9 cm 体重69 kg
魚でなく, 他人を釣る(騙す）人。彼女もネット廃人なのだが, その中でもTwitterに生息している。Twitterの改悪を嘆いている。

何か言ってる人（イッテルビウムYb）身長173.0 cm 体重70 kg
スウェーデン出身でスウェーデン語は難解なため, 日本人には何言ってるかさっぱり。小さい村出身で, 姉妹のうち照, エルヴィス, 釣人, 彫美は同じ村で拾われた。

瑠天地(るてち)（ルテチウムLu）身長175.0 cm 体重71 kg
光と闇属性の貴族。地殻では銀よりも多いというマウントをいつもしてる。他の姉妹にいつもついてきてウザい。

〜ファンアート〜

〜次回予告〜

日々のほほん平和に過ごしていた私たち。ある日突然, (ガッシャーン), アクチノイド軍団がやってきた！

あっら, たいへーん, さあ私たちも支度しなくちゃ…って正理夢ったらこんなときに寝ちゃって…は〜あ、先が思いやられる…

私たち一体どうなっちゃうの!?

次回「ランタノイド、収縮す」

みんなも地獄に落ちて研究しようね〜♡　お楽しみに！

………

希土類の回収

ランタノイドなんて, こんな地味なやつ考えて何になるんだ!?…という方もいるのかもしれません(昔は科学の面白さではなく応用用途ばかり気になることに対して反抗的でしたが最近は理解を示すようになりました)。ランタノイドの用途は以下のような感じです。

1. 医療用品（レントゲンフィルム）
2. 永久磁石（オーディオ機器や時計など小型の電化製品に使用される）
3. ガラスの研磨剤、ガラスの発色剤、超小型レンズ
4. 蛍光体（テレビのブラウン管、蛍光灯）
5. 磁気ディスク
6. 人工宝石（ダイヤモンドのイミテーション）
7. 水素吸収合金
8. セラミックス（セラミックス包丁）
9. 発火合金（ライターの火打ち石）
10. 光ファイバー
11. レーザー

わぁ, 色々なものに使われている…ということで大事そうですね！でも, そこで気になるのはお値段。塩（えん）なのか単体なのかによっても変わってきます(単離のしやすさもありますし)が, ちょっとWako^4-9に行ってウィンドウショッピングしてみます。

Tm powder 1 g: 59,900円
Tm(CH₃COO)₃・H₂O 1 g: 20,100円
Er powder 5 g: 39,000円
Ho powder 2 g: 45,900円
Gd powder 5 g: 25,000円
Dy powder 5 g: 32,400円
Lu powder 1 g: 146,400円

相場はそんな感じですかね。思いのほか安いのも多いという感想でした（ちなみに同社では
Rh powder: 2 g: 1,475,200円
のような化け物もいますが,
Au powder(GOLD) 2 g: 129,200円
Pt powder(Platinum) 1 g: 93,500 円
が良い比較対象かなと思います）。

新聞記事^4-8によれば, 南鳥島周辺の海底下にあるレアアース（希土類）の資源量が世界の消費量の数百年分に相当する1600万トン超に達するらしい。例えば, ハイブリッド車などの強力な磁石に使うDyは世界需要の730年分あり, しかもレアアースを効率的に回収する技術も確立したとのこと。

つまり,ここで言いたいのは, 希土類は有用であり, 名前に反して実際にはそこそこ豊富にあるが, 回収したり利用したりする技術がまだ不足しているということです(さらに言うと, 仮に豊富だとしても産出できる地域に偏りがあるため, 現状だと価格高騰になりやすい)。 逆を言うと, 効率よく回収して利用できれば日本が資源大国になるのも夢ではない…ていう感じですかね。

回収方法として具体的にどんなのがあるか？今回は私が聞いて驚いたものを紹介します。

"EXAFS study on the cause of enrichment of heavy REEs on bacterial cell surfaces(EXAFS法を用いたバクテリア細胞表面における重希土類元素の濃集の原因に関する研究)"Geochimica et Cosmochimica Acta, 74, 19 (2010) 5443-5462. https://doi.org/10.1016/j.gca.2010.07.001
"Recovery and separation of rare earth elements using columns loaded with DNA-filter hybrid.（DNAによるレアアース資源の回収・分離）" Anal. Sci., 28 (2012) 985-992. https://doi.org/10.2116/analsci.28.985
(どちらも同じ研究室のものです)。

面白いところ・利点だと思っていることとしては, 希⼟類元素と⽣体関連物質を地球化学的⼿法で結びつける研究で新しそうな分析⼿法だということ（新しいかどうかは詳しく調べてみないとわからないが, 環境負荷が少なく, かつ高価な試薬・強い酸の試薬をあまり使わなくて済むのが利点）。

前者の論文では, 陽イオン交換樹脂の10〜100倍以上の濃縮率で微生物(割と普遍的)の細胞表面にレアアースが吸着すると言う成果が得られていました。

後者の論文では, DNA中の希⼟類元素の結合部位の同定をし, 希⼟類元素の回収と分離にもDNAを⽤いて、希⼟類元素のリサイクルを⾏っていました。DNAを充填したカラムを準備し、N,Nʼ-ジスクシンイミジルをDNA固定の架橋剤として⽤いています。結果として、実際に希⼟類元素を吸着するために充分な親和性を持ち、実際Ndで0.182 mg/gの吸着容量を持っていたことを確かめています。そのほかにも、原⼦番号が⼤きい重希⼟類元素の⽅が親和性は⾼くなっていたが、リン酸基が関与していて、これはXAFS（実際には分析手法について興味をもつ人の方が多そうですが割愛）によって⽀持されました。親和性の違いを利⽤して（多少は）希⼟類元素の違いによって分離できるのも便利な点。

ランタニドナノ粒子(LNP)

近赤外光の利用においてランタニドナノ粒子(LNP)と呼ばれる, ランタニド元素をNaYF4などの金属化合物にドープした粒子が注目されているそうです。特定の近赤外光を照射すると，アップコンバージョンと呼ばれる現象によりエネルギーの高い紫外可視光を発するという性質を持ちます。

通常の蛍光発光では, ストークスの法則に従うと, 熱の放出によりエネルギーが低下するので短波長の光を吸収し長波長の光を発光します。しかし, アップコンバージョン現象では逆にエネルギーの低い長波長の光を吸収しエネルギーの高い短波長の光を発光します。

この「エネルギーがより高い光を発する」現象は物理学的にも普通と違っていて面白いですが, この現象, そしてLNPが「何に使えて嬉しい」のかというと, LNPの励起光として用いる近赤外光は, ヘモグロビンや水による光吸収が小さいため生体組織の透過性が高い「生体の窓」とも呼ばれる波長域であり，生体深部での利用が可能だということです。LNPは退色しづらくそれ自体の毒性も少なく，さらに発光波長はドープされたランタニド元素の種類や濃度に応じて自在に調節可能です．このような特性を活かし，LNPを生体深部の非侵襲イメージングへ応用する研究も積極的に行われています。

詳しい仕組みについて, みていきましょう。

LNPは, NaYF₄, NaGdF₄, LiYF₄などの金属化合物をホスト金属化合物とし, そこにYb, Tm, Nd, Er, Hoなどの様々なランタニドイオンをドープする構成をしています(濃度消光を防ぐために, 何かしらの工夫がある構成をしていることが多いのですが今回は割愛)。

典型的なアップコンバージョンでは主に増感剤 (ドナー), 発光剤または活性剤 (アクセプター) と呼ばれる化学種が関わっています。　

「まず, 光照射によって増感剤が励起され, 項間交差を通じて励起三重項状態になる. 次に, 増感剤から発光剤への三重項エネルギー移動が生じ, 発光剤は励起三重項状態となる(増感剤は基底状態に戻る). 励起された発光剤の分子が溶液中で拡散し, 2つの分子が衝突することで三重項-三重項消滅が生じ, 発光剤はよりエネルギーの高い励起一重項状態となる。 最終的に励起一重項状態から発光するが, この光は励起光より大きなエネルギーを有する短波長の光となる(図)。

図. アップコンバージョンの原理。808 nm, 980 nmを励起光としたときのエネルギーの移動の仕方について矢印で表している. エネルギー準位の横に記載しているのは, 軌道名である. 980 nmを励起光としたとき, Yb³⁺が増感剤としてはたらく一方, 808 nmを励起光としたとき, Nd³⁺が増感剤でYb³⁺はエネルギーの架橋としてはたらく. また, 励起一重項状態から発光する光の波長はEr³⁺存在下では540 nm, Tm³⁺存在下では474 nmである.

アップコンバージョンにおいて増感剤・発光剤となる化学種としては, 基底状態から励起三重項状態への項間交差の効率が高いランタニド元素が利用されている. 一般的な遷移金属がd軌道に空軌道を持つのに対して, ランタニド元素は4f軌道に空軌道があり, より外側にある5s, 5p軌道の電子は充満している. ランタニド元素は通常3価で安定となるものが多く, ランタニドイオン(3価)では5d, 5f軌道の電子が失われるが, 4f軌道の外側の5s, 5p軌道は残る. そのため, クーロン相互作用やスピン軌道相互作用により分裂した4f軌道の間で遷移が起こる. さらに, ランタニドイオンでは5s電子, 5p電子が4f電子に対して遮蔽し, イオン周辺の電場・磁場や振動, 溶媒効果の影響が弱まる. 結果として, ランタニドイオンでは観察されるスペクトルの幅はシャープで, 光放射に伴う熱は少ない. 例えばイッテルビウム(Yb)を増感剤とし, 発光剤としてエルビウム(Er), ツリウム(Tm)を用いると, 2F7/2と2F5/2の軌道間のエネルギー差である980 nmの近赤外光を照射した場合に, 観測されるスペクトルはそれぞれ 540 nm(緑), 474 nm(青) となる. なお, イッテルビウム(Yb)の代わりにネオジム(Nd)を増感剤とすると, より水による吸収や過熱効果を抑制し生体深部まで到達できる808 nmの光を励起光として活用することが可能となる. 」

まあ, ざっとこんな感じです（ん？突然鍵括弧が出てきたと思いますが, これは単に卒論の引用です。自分だけ解決しててちゃんと説明できていない感じが否めない）。

要するに, ランタニド元素なんて興味ないかもしれないけど, 主にランタニド元素でみられる珍しい現象を使って, 生命科学や医療にも役立てちゃうぞ, 意外じゃない？ということです。生物系分野でランタニド元素のような, マニアックな化学を持ってくるというのは奇跡の分野横断ですね^^

注

[1] エレメントハンター　… 2009〜2010のアニメ・漫画。ed曲は 「スイヘイリーベ〜魔法の呪文〜」（作詞: アッシュポテト, 作曲: 柿島伸次）。歌詞はhttps://www.utamap.com/showkasi.php?surl=B36100。なお、ランタノイドはゴリ押しの模様

[2] 結合男子 …2023年に販売予定の Nintendo Switch^TM/iOS/Android の友情結合シミュレーションアドベンチャーゲームだそうです。https://www.jp.square-enix.com/ketsugou-danshi/。BL系かと思った

[3] 細かな用語の違い
ランタノイド(元素)… ₅₇La〜₇₁Luまでの15元素。
ランタニド… 上述のランタノイドからLaを除くのが通常
希土類(元素)…ランタノイドおよび₂₁Sc(スカンジウム), ₃₉Y(イットリウム)を含めた17元素。「希」は珍しいからというのが最初の由来だが, 貴(希)ガスと同じで地殻ではそこまで珍しくない(ただし, 量が多いことと単離しやすいかどうかは別問題)。
軽希土類元素…₅₇La〜₆₃Eu
重希土類元素…₆₄Gd〜₇₁Lu
レアアース…希土類と同じ意味で使われているっぽい
レアメタル…この用語も曖昧でかつ日本独自的用語らしい。上述の希土類以外にもリチウム, ベリリウム, ほうそ, バナジウム, ルビジウム, 白金, タンタルなどの金属も含まれる。

[4] 参考論文/サイト
生体透過性
[4-1]Patterson, M.S., Wilson, B.C. & Wyman, D.R. The propagation of optical radiation in tissue. II: Optical properties of tissues and resulting fluence distributions. Laser Med Sci 6, 379–390 (1991). https://doi.org/10.1007/BF02042460
[4-2]Hong, G., Diao, S., Chang, J. et al. “Through-skull fluorescence imaging of the brain in a new near-infrared window.” Nature Photon 8, 723–730 (2014).https://doi.org/10.1038/nphoton.2014.166
LNP
[4-3]愚生の卒論(2021) 英文タイトル"Synthesis of Upconversion Nanoparticles for Dual-light Optogenetics Using NIR-I and III Lights"
[4-4]Zhijun Zhang, Qinyu Han, Jun Wei Lau, and Bengang Xing, “Lanthanide-Doped Upconversion Nanoparticles Meet the Needs for Cutting-Edge Bioapplications: Recent Progress and Perspectives”, ACS Materials Lett. 2, 11, 1516–1531 (2020).https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00377
[4-5]Jie Shen, Guanying Chen, Anne-Marie Vu, Wei Fan, Osman S. Bilsel, Chun-Chih Chang, and Gang Han, “Engineering the Upconversion Nanoparticle Excitation Wavelength: Cascade Sensitization of Tri-doped Upconversion Colloidal Nanoparticles at 800 nm”, Adv. Optical Mater. 1, 644–650 (2013).
サイト
[4-6]「希土類元素って？」(2022/11/17閲覧)https://staff.aist.go.jp/a.ohta/japanese/study/REE_ex_bs.htm
[4-7]Chem-Station「ランタノイドLanthanoid」(2022/11/17閲覧) https://www.chem-station.com/chemglossary/2007/10/lanthanide.html

[4-8]日本経済新聞「南鳥島のレアアース、世界需要の数百年分」(2018/4/10記事, 2022/11/17閲覧)　https://www.nikkei.com/article/DGXMZO29216170Q8A410C1EA2000/
※東大工学系研究科シス創の加藤・中村・安川研究室でこのトピックについて研究がなされているようです(参考になりそうな論文はhttps://kato-nakamura-yasukawa-lab.jp/research/detail/19を見ると良いかもしれません)。

[4-9]富士フィルム和光純薬(2022/11/17閲覧)https://labchem-wako.fujifilm.com/jp/index.html
とりあえず試薬購入の際に見るべきサイト（おうちラボがあるわけではないので, 一般人になった今は特に買い物しませんが…）
[4-10]日本イットリウム(2022/11/17閲覧) https://www.mitsui-kinzoku.co.jp/group/nyc/
レアアースの場合はこの会社が有名。
書物
私自身がどれくらい参考にしたかは覚えていないですが, 参考にはなると思います。
• 足立吟也，1999，希土類の科学
• 川邊岩夫，2015，希土類の化学：量子論・熱力学・地球科学

[5] 筆者(安息香酸: Twitter垢@whim_sab9)について
2017年度入学・2018年度部長だったものです。2019〜2021年度に理学部化学科/理学系研究科化学専攻に所属しており, 2022年からは主に高校生向けに化学の講師をしています。今まで曖昧な理解だったところをもう少し詰めて理解できるようになったのは嬉しいのですが, 最近の悩みとしては, 「最先端に触れられていないので自分の知識・理解が更新されづらいこと」と「科学的思考を体系的に伝えるのは難しく, 時には＜ラベル付け＞に終止してしまうこと」です。もし, 化学(あるいは科学)の教育, 認知・理解に興味がある＜仲間＞がいらっしゃれば, 是非繋がりたいです！